广东电缆厂浅谈橡套电缆如何避免铜丝发黑

广东电缆厂浅谈橡套电缆如何避免铜丝发黑

　　橡套电缆是一种柔软可移动的线缆产品，由多股细铜丝作为导体，外包橡胶绝缘和橡胶护套。通常地，橡套电缆主要包括通用橡套软电缆、电焊机电缆、潜水电机电缆、无线电装置电缆和摄影光源电缆五类。

　　在使用一段时间后，橡套电缆铜丝颜色往往会发黑。究其原因发现：导致橡套电缆铜丝发黑的原因有很多，除了和橡皮的材料配方有关外，还与铜丝本身所处的状态、橡胶加工工艺、橡胶硫化工艺、电缆的结构、护套橡胶配方以及生产环境等诸多因素有关。

　　二十世纪五六十年代，我国国内大多数厂家均使用普通铜杆(铜含量为99.99%，均为有氧铜杆)，生产方法都是铜锭加热后经多道压延后制得黑色铜杆，在大、中、小拉后将铜杆制成比较细的铜丝。因为铜本身并非是无氧铜，在加工过程中铜丝表面难免会发生氧化。

　　二十世纪八十年代，我国引进的先进无氧铜杆生产技术，以及国内自行研发的无氧铜杆工艺，使整个电线电缆行业开始使用无氧铜杆，大大地改善了铜丝发黑的问题。但由于对铜杆的加工，特别是韧炼工艺的掌握以及加工后铜线芯存放条件恶劣，使铜线芯表面发生轻微的氧化。

　　二十世纪五十年代，橡胶绝缘均采用天然胶和丁苯胶并用配方。由于绝缘橡皮直接与铜线接触，不能直接使用硫磺作硫化剂，即使使用很少的硫磺也会使铜线发黑，所以不得不使用一些能够分解出游离硫的化合物，如促进剂TMTD、硫化剂VA-7，同时还要配合硫化促进剂来提高硫化速度和硫化程度，确保绝缘橡皮的物理机械性能和电气性能。但从绝缘橡皮的弹性、强力和永久变形性能角度来说，加有硫磺的橡皮是最好的(暂且不考虑铜丝发黑)。

　　实践证明：TMTD无法解决铜丝发黑问题。同时，绝缘橡皮会有各种颜色，其中的红、蓝、黄、绿、黑是基本颜色，这些颜色的出现会促使橡皮发粘和铜丝发黑。配方中的主要填充剂是轻质碳酸钙和滑石粉，但受价格因素影响，一些厂家为了降低成本，使用的是低价碳酸钙和滑石粉。这些填充剂粒子粗、游离碱的含量大、杂质多，所以物理机械性能比较差，电性能不好，还容易造成铜丝发黑。一些厂商用活性超细碳酸钙来提高绝缘橡皮的物理机械性能，而活性钙多数是用硬脂酸来处理的，这种酸也是促使铜丝发黑的原因。硫化剂VA-7的使用，可以改善铜丝发黑，但由于硫化程度不够，橡皮的永久变形大，会造成橡皮发粘。特别是加入促进剂ZDC以后，提高了硫化速度，为了防止焦烧，还要加入促进剂DM来延缓焦烧时间。从促进剂ZDC的结构看，是在TETD结构中两个相连接的硫中间接上一个金属锌。

　　铜的催化、老化是橡皮发粘的重要原因。前苏联电缆科学研究院试验证明：在硫化过程中，铜从与橡胶接触处渗入到绝缘橡胶中，1.0-2.0mm厚度的绝缘橡皮含铜0.009-0.0027%。众所周知，即使微量铜也会对橡皮产生极大的破坏作用，这就是我们通常说的重金属对橡胶的催化、老化。在绝缘硫化过程中，秋兰姆析出若干游离硫与铜反应，形成活性含铜基团。在老化时，较弱的-S-S-键断裂，形成活性含铜基Cu-S-。这一低分子链的组合与橡胶作用的同时还与氧发生反应，破坏橡胶的长键分子，使橡胶变软变粘。法国橡胶研究院在研究发粘重现问题时指出：如果橡胶中含有有害的金属，如铜、锰等重金属盐类，那么不管使用哪一种促进剂，都会发生橡胶发粘现象。

　　针对橡套电缆中硫磺向绝缘橡皮和铜线表面渗透的原因探讨，前苏联科学家曾应用放射性同位素证实了电缆护套橡胶中硫扩散的可能性。以天然橡胶为基的硫化胶中，在130-150℃的温度下，游离硫的扩散系数约为10-6cm2/s。而在连续硫化的生产车间内，硫化护套橡胶时温度保持在185-200℃之间，使得硫扩散系数更大。

　　橡套游离硫的扩散，改变了秋兰姆橡胶的结构，可能形成多硫键。这些多硫化合物通过化学分解和化合实现迁移，即"化学扩散"，不仅改变了绝缘橡皮的结构，降低其耐热性，而且与铜表面发生反应，形成硫化铜、硫化亚铜，导致铜线发黑。同时，硫化铜和硫化亚铜也加速了橡胶的老化，导致橡胶发粘。

　　橡料加工工艺的好坏，主要取决于天然胶和丁苯胶并用为基础的绝缘配方。其中，天然胶需要通过塑炼来提高橡胶的可塑性。有些上了规模的企业为了保证产量，在使用密炼机塑炼的同时还会加入少量的化学增塑剂(促进剂M)来提高塑性。但是如果没有控制好塑炼温度和生胶滤橡时的温度，出现140℃以上的高温情况时，当生胶在开炼机上缓慢通过滚筒，而上面的积胶由于受到热氧和促进剂M的同时作用，就会发现橡胶表面好像涂了一层油，实际上是橡胶分子在化学增塑剂的促进下严重断链，从而产生比较软粘的较小分子量橡胶。这些较小分子量橡胶虽然在工艺后期会与丁苯胶并用混炼出绝缘橡料，均匀地分散在胶料中。胶料挤包在铜丝上进行连续硫化后，肉眼无法看出任何问题，但已经为橡胶粘铜丝埋下了隐患，也就是说，这些小分子量橡胶将首先出现局部粘铜丝现象。

　　绝缘橡皮加硫化剂和促进剂的工艺也十分重要。一些小作坊企业在开炼机上加硫化剂，就是将装有硫化剂的罐子倒入滚筒的中部，这无疑地导致了硫化剂中间多，两边少。当硫化剂渗入橡皮中，翻三角的次数较少，会使硫化剂在橡料中分布不均匀。这样在挤包连续硫化时，含硫化剂比较多的地方很容易出现铜丝发黑现象。时间一长，在发黑的地方还会出现橡皮粘铜丝的现象。

　　绝缘橡皮硫化原因分析

　　一些企业为了追求产量，连续硫化管只有60米长，蒸汽压力是1.3Mpa，而硫化速度要开到120米/分，这样绝缘橡胶在管中的停留时间只有30秒。橡皮本身是热的不良导体，绝缘线芯表面温度大于190℃，当温度传热到与铜线接触的里层橡皮时，又被铜线吸热，铜线升温到与里层橡皮温度接近时，硫化的橡皮电线芯已经出硫化管了。这样里层橡皮温度比较低，大约为170℃，停留只有几秒钟就出硫化管，进入冷却和收线，绝缘橡皮就会硫化不足。为了达到足够的硫化，促进剂TMTD的用量(作硫化剂用)高达3.4%。但过量的硫化剂在硫化过程中放出的游离硫也多，除供交联橡胶分子外，还有多余的游离硫，从而又成为促使铜线表面发黑的间接原因。

　　总之，解决铜线发黑的问题难度很大，从铜丝到橡皮的每一道工序都要认真对待，才能取得较好的效果。尤其是要注重胶种选择和硫化体系的采用。